在调控自组装2D片晶的三维结构方面取得新进展，相关研究成果以“Tuning the Functionality of Self-Assembled 2D Platelets in the Third Dimension”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。本文报道了利用活性结晶自组装策略构筑了尺寸可调的含聚己内酯（PCL）的2D片晶。通过利用功能化单体和光诱导聚合策略能轻松实现在三维尺度上对片晶功能调控。该办法能够实现对纳米结构的高度和荧光性能的选择性调控，加深了对复杂2D片晶特定区域表面功能化的理解。文章链接DOI: 10.1021/jacs.3c08770。
片状形貌的两维（2D）纳米结构具有表面积大、纵横比可调、形貌规则、良好的光学/催化性质等特点而被广泛研究。活性结晶自组装（Crystallization-driven self-assembly, CDSA）策略被认为是构建不同尺寸2D纳米结构的有效策略。目前，2D片晶的功能化修饰可通过加入功能化的聚合物实现。但是该方法面临2D结构受限于功能化聚合物的种类，聚合影响自组装进程等不足。因此，目前有关利用活性CDSA策略制备3D组装体的研究鲜有报道。同时，有关在2D晶体表面进行三维修饰的工作也非常具有挑战性。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。
本文报道了一种实现CDSA片晶三维形貌转换的有效策略（Scheme 1）。作者证明了该策略可以成功制备多层2D片晶并可以通过光诱导聚合实现表明功能化。利用该策略还能轻松实现对片晶表面荧光单体的修饰，从而可以对2D纳米结构进行可视化追踪。此外，还可以通过改变表面的高度和性能对2D片晶的功能进行调控。
Scheme 1.在光诱导聚合作用下，利用活性CDSA策略和表面修饰方法制备基于PCL的2D片晶的技术路线示意图
根据文献报道，合成的PCL50-b-PDMA198嵌段共聚物（BCP）经CDSA过程会形成多分散柱体形貌。在超声波的作用下得到小晶种，经活性结晶自组装成为2D片晶（Figure 1a）。PCL/PCL-b-PDMA单体的加入能轻松实现对2D片晶的生长调控。PCL均聚物的含量直接决定了2D结构的生长外延方向，PCL-b-PDMA的加入能够获得1D圆柱体形貌。作者利用透射电镜和原子力显微镜对晶体的形貌进行了表征（Figure 1b），从图中可以看出通过改变单体-晶种的比例可以调节片晶的维度。
在1D晶种完成2D外延生长后，作者探究了片晶是否可以制备得到双层结构（Figure 2a）。PCL和PCL-b-PDMA共聚物单体倾向于在晶体的暴露面生长。因此，引入的单体更倾向于沉积在片状晶体的边缘而不是自发成核。此外，形貌良好的三层/四层片晶也能够最终靠相似步骤制备。作者对晶体的形貌进行了透射电镜和原子力显微镜表征（Figure 2b）。为了进一步验证策略的精确度和适用范围，作者用荧光染料aminochloromaleimide（ACM）功能化修饰均聚物PCL-ACM和嵌段共聚物PCL-b-PDMA-ACM。通过调整晶种溶液中的荧光/非荧光共聚物单体的添加量，各种图案的片晶可以被共聚焦显微镜（confocal laser scanning microscopy，CLSM）和受激辐射损耗显微镜（stimulated emission depletion，STED）清晰成像（Figure 2c）。
Figure2.微晶的多层板结构：（a）制备多层片晶的机制；（b）四层片晶的原子力和透射电子显微照片；（c）荧光修饰的多层片晶的共聚焦和超分辨成像照片
为了提升纳米结构的可调性，作者开展了对基于2D的PCL片晶表面修饰的研究（Figure 3a）。在证明片晶在光聚合下被均质单体和荧光单体成功改性后，作者对片晶的高度进行了调控。原子力显微镜结果表明随着单体浓度的改变，片晶的高度也随之发生变化（Figures 3b,c）。随着二甲基乙酰胺（DMA）质量浓度的增加，片晶的高度大约在22 nm。
Figure3.光诱导聚合的原位表面改性：（a）光诱导聚合生长法进行表面修饰的策略；（b）片晶高度和DMA浓度之间的关系图；（c）不同DMA浓度对应的片晶高度数据
最后，作者利用原位表面改性的方法对片晶的特定区域进行了选择性功能化以满足片晶具备更多的应用场景（Figure 4a）。通过调节可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）的活性位点在片晶上的位置，作者使用了含/不含RAFT试剂的活性CDSA方法制备得到了多层片晶。本文中，作者利用光诱导聚合策略延展了具有链端活性的聚合物长链。基于该策略，原子力显微镜数据表明含RAFT的内层高度增加，不含RAFT的外层高度则没有明显变化（Figure 4b）。将荧光单体加入到含RAFT尾端基团区域后，从共聚焦显微图像和受激辐射损耗显微图片中可以看到绿色环状多层片晶，证明经表面修饰后复杂层次结构的形成。
Figure4.光诱导聚合的2D微盘表面改性的空间选择性：（a）片晶表面的选择性空间修饰；（b）双层片晶在光诱导聚合前后的原子力图像和高度数据；（c）多层片晶的显微图像
英国伯明翰大学的研究人员Andrew P. Dove和Rachel K. O’Reilly报道了基于利用活性结晶自组装策略制备均一的2D片晶的方法。通过添加基于 PCL 的均聚物和维度可控、分散均匀的嵌段共聚物，以此形成均匀的 2D 片晶。此外，向1D和2D前驱体溶液中选择性地顺序添加荧光改性的PCL共混物可以成功制备出具有胶体稳定性和形貌完整的多层片晶。同时，通过利用功能化单体和光诱导聚合策略能轻松实现对片晶的功能调控。该研究介绍的原位改性2D片晶表面性质的方法为柔性材料的表面功能化提供了可能性，在材料科学和聚合物化学领域彰显了巨大的应用潜力。
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